| 一、前言 测定使高分子材料破坏的太阳光紫外辐射,特别是短波紫外辐射,对于研究高分子材料的耐候性,寻求大气老化与人工加速老化试验结果之间的相关性,具有重要的意义。本文介绍了国外高分子材料耐候性试验中用于测定紫外辐射量的方法和仪器,如化学露光法、塑料露光法、积算照度计及紫外辐射计等。 高分子材料在户外使用时,会受到气候环境因素诸如太阳光、氧、温度、湿度和大气中污染物质的作用而发生老化。在没有腐蚀介质存在的情况下,使高分子材料发生降解的主要因素之一是太阳光的紫外辐射,特别是短波紫外辐射所引起的光化学反应。 早在60年代初期,人们已摒弃以太阳"光照小时"数来表示材料的老化时间,改为采用材料所接受到的紫外辐射量所引起的破坏。 英国艾塞克斯郡的爆炸物研究与发展组织的A.Davis等人于1972-1974年在全球范围的20多个地点,组织了连续3年的紫外辐射观测(用聚苯醚薄膜为露光剂)。 前苏联建筑物理与防护结构研究所的А.Й.КрулДОВа等人, 计算了前苏联境内70个观测点的年紫外辐射平均数,并以此来制订高分子建筑材料使用寿命的实验室和自然老化试验条件。 据前苏联文献报道,全球只有莫斯科大学气象站定期直接测定太阳光谱的紫外成份。自1968年莫斯科大学出版"太阳的紫外辐射和天空"的专著之后,前苏联已编制出专门的计算机程序,根据一系列气象站的数据,可以计算出聚烯烃在地球上任何一个地点上的性能变化动力学。 在人工光源中,氙灯在光谱成份方面最近似太阳光,它已成为普遍采用的人工老化试验光源。不同人工光源与太阳光不同波长范围的强度比,日本有人曾用积算照度计测定如下,可用于对比试验时的参考。
二、紫外辐射测量方法和设备 对光辐射量测定的最老方法是用灰色色标,后来采用染成蓝色的毛布做的蓝色色标,主要是用于纺织材料的耐光性试验,对于高分子材料适用性不大(因人工老化时有温度、湿度、喷水同时作用,试验时间长),很难准确地测量辐射的剂量。 另一种测量方法是使用日本和西德联合发明的积算光量计,它由硅光电池、滤光片、温度补偿线路构成的受光器和用水银指示积算值的刻度板组成。其工作原理是受光器被辐照时,从析出的水银量来测量光量。 高分子材料的耐候性取决于所受到的紫外辐射量,而不是太阳的总辐射,特别是要测量小于400毫微米波长范围的辐射,为此,人们研究出了新的测量方法和灵敏的仪器。 (1) 化学露光法 测定紫外辐射的化学露光法,有草酸铁露光法、草酸双氧铀露光法、溴化氢露光法和碘化氢露光法等,其中最普遍采用的是草酸铁露光法,其次是草酸双氧铀露光法。 (2) 塑料露光法 法国巴黎塑料研究中心(CEMP)和国际标准化组织推荐以未经稳定的纯聚乙烯薄膜为露光剂,受紫外辐照的聚乙烯,用红外光谱法测定在1720Cm-1处的羰基积累数量,已经确定,在羰基生成量与聚乙烯辐照时间之间有一个近似的直线相互关系。 有人研究过采用未经稳定的聚氯乙烯作为标准物的可能性, 以其在试验环境中的变化来说明紫外辐射剂量。未经稳定的聚氯乙烯最大敏感度是370毫微米。按羰基积累数确定的聚氯乙烯氧化速度与紫外辐射强度近似地成正比。比例系数依季节和试验地方的不同而异。 用聚甲基丙烯酸甲酯作为露光剂,它是用单体,稳定剂Tinuvin P 0.01%质量份,引发剂偶氮二异丁腈 0.01%质量份和染料溶剂黄33(Solvent Yellow 33)组成的混合物压成薄片,尺寸为50×30×3毫米。这种薄片受紫外辐照(人工光源的)20小时后,由于透过率T%随受光量成比例变化,可以求得光密度(-LogT)的变化率,根据校正的数据做成曲线图来判定在多少时间内所吸收的辐射量。此法是日本提出的,国际标淮化组织和美国国家标准局都认为原则上可用。 英国A.Davis等人曾以聚砜薄膜测定人工气候箱内320毫微米以下的辐射量。光密度不受-4~+53℃温度范围的影响,对波长短于315毫微米的紫外辐射非常敏感,对紫外光的吸收和辐射量有定量关系,可用于户外试验时的测定。 另外,A.Davis等人在全球范围的20多个地点,连续进行三年紫外辐射观测,是使用纯聚苯醚作露光剂。这种薄膜受到400毫微米波长紫外辐照时,逐渐变黑。在340毫微米紫外辐照下,光密度的变化与时间及入射光的强度(被吸收剂量)成正比。 采用塑料做露光剂,可以靠分光光度计评定材料受辐照前后的透光率,消除使用蓝色色标时的主观误差,测定的结果更加客观和富于重复性。缺点是很难制得纯粹的标准聚合物和具有特殊露光性能的添加剂,而且在某些体系内,只有在一定的辐照时间内,才观察到光密度和辐照时间之间有令人满意的线性关系。 (3) 积算照度计 日本须贺试验机株式会社出品的积算照度计,在国外气象观测部门普通得到应用。这种装置可用于大气老化和人工加速老化时测定紫外辐射量。在日本用得较多,如兆子曝露场、建设省建筑研究所曝露场。这种装置可分别测定紫外线(300-400毫微米)、可见光(400-700毫微米)、红外线(700-1200毫微米)的辐射量,并进行日、月、年的积算。 日本的老化研究工作者铃木智指出,须贺公司生产的积算照度计,有很多种型号,用于户外曝露试验的,购买时必须指定是测量天空光紫外范围用的。 (4) 紫外幅射计 为了便于叙述和与特定波长辐射计(详见第五部份)有所区别,本部份的"紫外辐射计"是指测定总紫外辐射的装置。 测定太阳光谱紫外成份仪器中的一种原理是,把一定波长的紫外辐射变换为可见光,借助硒光电管记录其强度。仪器的主要部份是传送器,它包括由接收扩散器、干扰滤波器、发光转变器和硒光电管组成。防护传送器的半球形外罩可以聚集从不同角度入射的全部光线。入射光通过干扰滤波器,截除了规定狭窄谱带的紫外成份和小部份近红外辐射之外的全部光线。被通过的紫外辐射,入射到荧光材料上,并转化为进入晒光电管的可见辐射。 前苏联生产有уфД- 4和уфМ-11两种型号的紫外辐射计,用于测定人工气候箱内光源紫外辐射的强度,它们具有1个对240-320毫微米波长范围敏感的光电管。 日本昭和制作所曾试制过一种紫外辐射计,该仪器会受周围温度影响,致随时间发生灵敏度下降,在使用上不可靠。 美国亚利桑那州菲尼克斯的沙漠阳光暴露场使用一种Eppley Model TUVR紫外辐射计,它装有一块能透过295-385毫微米波长的滤光片。该场将这种紫外辐射计安装在跟踪太阳试验机上测量试样每天受到的总紫外辐射,也用这种紫外辐射计测量当地纬度(北纬34°)角的总紫外辐射。 英国建筑研究所根据英国专利制成一种小型的内藏式紫外辐射计,它可测量300-400毫微米的紫外辐射,整个辐射计藏于Xenotest-450和Climatest两种气候箱内。 (5) 特定波长紫外辐射计 这里所述的特定波长紫外辐射计,是指根据材料容易受到某个波长范围紫外辐射激发而逐渐老化的情况,在辐射计中选用有透过特定波长的滤光片,从而更加确切地了解材料所受到的具体波长范围内的紫外辐射量的仪器。 阿特拉斯公司生产有LM-2型光监测器和LM-3型光监测器。LM-2型光测器用340毫微米滤光片进行降解试验,推荐用420毫微米滤光片进行色牢度的耐光性试验、连续测定光源的辐射强度(人工气候箱的光源)。LM-3型光监测器用于连续测定太阳辐射中的紫外或可见光部份, 配备有可测量340、420毫微米或其他特殊波长的滤光片。 美国沙漠阳光曝露试验场设计-种窄波段的名为DSET NBUV紫外辐射计,这种仪器和阿特拉斯公司的LM-3类似,通过五块滤光片来测量几个窄波段的紫外辐射强度。 西德慕尼黑奥斯拉姆(Osram)工厂生产有自动测定紫外辐别、试样温度、大气湿度装置。它的特点是可以同时测定A(320-400毫微米)和B(280-320毫微米)两个波段的紫外辐射量, 自动记录和读出数据,可以较好地评价短波紫外辐射对材料的影响。
三、不同气候箱与自然试验的差别 被试样吸收的光能量、入射光的光谱成份和活化光谱,可以用于对比不同研究者在试验同一种材料时获得的结果,并提供出所需要的信息。可是,在高分子材料的耐光性和耐候性试验中,存在一个重要的未解决问题是有效的测定紫外辐射的方法问题。在自然老化和用不同人工气候箱对同一种材料进行试验,为了获得材料性能同样的变化程度,所需的试验时间是不一样的。但对于使高分子材料发生老化的最重要的因素的紫外辐射的准确波长、成份以及其纯能量若没有正确的测定,得到的自然老化和人工老化速度的相关性,用于确定材料使用寿命,具有有限的实际价值。
四、结 论 在自然环境下,高分子材料受到太阳光的短波紫外辐射(特别是B波段的280-320毫微米范围)的作用而老化。 深入了解激发各种高分子材料老化的紫外辐射波长范围,测定使材料破坏所接受到的紫外辐射量,是研制近似真实条件的人工气候箱,寻求大气老化与人工加速老化试验结果之间的相关性,更快和更准确地判断材料的使用寿命的重要依据之一,在国外受到很大的重视。连续自动测量特定波长和记录的紫外辐射计正不断涌现和受到实际应用。
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